Где содержится вольфрам. Плотность вольфрама. Свойства и применение вольфрама

Какова плотность вольфрама? На чем основывается его применение? Будем искать ответы на поставленные вопросы вместе.

Положение в ПС

Данный химический элемент располагается в шестой группе периодической системы. Его порядковый номер 74, величина относительной атомной массы 183,85. Особые определяются его высокой температурой плавления. Он считается одним из В природном вольфраме содержится пять стабильных изотопов, которые имеют сходные массовые числа от 180 до 186.

Открытие элемента

Данный химический элемент был обнаружен в конце 18 века. К. Шееле удалось выделить его из минерала, в котором металл содержался в виде оксида. Долгое время вольфрам практически не имел промышленного применения, был не востребован. Только в середине 19 века металл начали применять как добавку при изготовлении прочной стали.

В земной коре данный элемент находится в незначительном количестве. В свободном виде не встречается, располагается только в виде минералов. В промышленных масштабах применяют его оксиды.

Физические свойства

19300 - это плотность вольфрама кг/м3 при нормальных условиях. Металл образует объемно-концентрическую кубическую решетку. Он имеет неплохой показатель теплоемкости. Высокий температурный коэффициент вольфрама объясняет его тугоплавкость. Температура плавления составляет 3380 градусов по шкале Цельсия. На механические свойства оказывает влияние его предварительная обработка. Учитывая, плотность вольфрама при 20 с 19, 3 г/см3, его можно довести до состояния монокристаллического волокна. Данное свойство используется при изготовлении из него проволоки. В условиях комнатной температуры вольфрам имеет незначительную пластичность.

Особенности вольфрама

Существенная плотность вольфрама придает данному металлу определенные свойства. У него достаточно невысокая скорость испарения, высокая точка кипения. По показателю вольфрам ниже аналогичного показателя меди в три раза. Именно большая плотность вольфрама ограничивает сферы его использования. Кроме того, на использовании сказывается его повышенная ломкость при низких температурах, неустойчивость к окислению кислородом воздуха при незначительных температурах.

По внешним характеристикам вольфрам имеет сходство со сталью. Он применяется для изготовления сплавов, характеризующихся повышенной прочностью. Обработка вольфрама осуществляется только при повышенной температуре.

Марки вольфрама

Не только плотность вольфрама, но и добавки, используемые в металлургии, отражаются на марке данного металла. Например, ВА предполагает смесь вольфрама с алюминием и кремнием. Для получаемой марки характерна повышенная температура начальной рекристаллизации, прочность после отжига.

ВЛ предполагает добавление к вольфраму в качестве присадки оксида лантана, повышающей эмиссионные свойства металла.

МВ - это сплав вольфрама и молибдена. Подобный состав повышает прочность, сохраняет пластичность металла после отжига.

Сфера использования вольфрама

Уникальные свойства данного металла предопределяют его применение. В промышленных объемах он используется и в чистом виде, и в качестве сплавов.

Вольфрам в быту используется в основном в электротехнических целях.

Именно он применяется как основной компонент (легирующий элемент) в процессе производства быстрорежущих сталей. В среднем содержание вольфрама составляет от девяти до двадцати процентов. Кроме того, он входит в состав инструментальных сталей.

Подобные вилы сталей применяют для изготовления фрез, сверл, пуансонов, штампов. Например, Р6М5 свидетельствуют о том, что сталь легирована кобальтом и молибденом. Кроме того, вольфрам содержится в которые подразделяют на вольфрамокобальтовые и вольфрамовые виды.

Вольфрам в быту в чистом виде практически не востребован. Карбид вольфрама представляет собой соединение этого металла с углеродом. Соединение отличается высокой твердостью, тугоплавкостью, а также износостойкостью. На базе карбида вольфрама изготавливают инструментальные производительные твердые сплавы, содержащие около 90 процентов вольфрама и около 10 процентов кобальта. Из твердых сплавов создают режущие части буровых и режущих инструментов.

Разновидности сталей на основе вольфрама

Износостойкие и основываются на тугоплавкости вольфрама. В промышленности распространены соединения вольфрама с хромом и кобальтом, которые называют стеллитами. Их путем наплавки наносят на изнашиваемые части деталей промышленных машин.

«Тяжелые» и контактные сплавы - это смеси вольфрама с серебром или с медью. Они считаются достаточно эффективными контактными материалами, поэтому применяются для производства рабочих деталей рубильников, электродов для осуществления точечной сварки, а также изготовления выключателей.

В виде проволоки, кованых изделий, ленты вольфрам используют в радиотехнике, в изготовлении электрических ламп, а также в рентгенотехнике. Именно этот металл считается лучшим материалом для создания спиралей и нитей накаливания.

Вольфрамовые прутки и проволока необходимы для изготовления электрических нагревателей для Нагреватели на основе вольфрама способны работать в атмосфере инертного газа, водорода, а также в вакууме.

Одной из важнейших отраслей использования вольфрама является сварка. Из него создают электроды, которые применяют для дуговой сварки. Получаемые электроды считаются неплавящимися.

Получение тугоплавкого металла

Сколько стоит вольфрам? Цена за кг находится в диапазоне от 900 до 1200 рублей. Его относят к группе редких металлических элементов. Кроме вольфрама сюда же причисляют рубидий, молибден. Редкие металлы имеют незначительные масштабы использования, учитывая их несущественное содержание в земной коре. Ни один из перечисленных металлов нельзя получить путем непосредственного восстановления из сырья. Для начала сырье перерабатывают на различные химические вещества. Отметим, что осуществляется и специальное дополнительное обогащение руд до их полноценной переработки.

В технологической цепочке получения редкого вольфрама выделяют три стадии. Сначала проводят разложение руды, отделяя извлекаемый металл от массы сырья, а также его концентрирование в осадке либо в растворе. Далее выполняется получение химически чистых соединений, проводится выделение, а также очистка химического вещества. На третьем этапе выделяют металл из очищенного от примесей оксида.

В качестве исходного сырья при изготовлении вольфрама выступает вольфрамит. Такая руда содержит около двух процентов чистого металла. Обогащение руды осуществляется путем флотации, гравитации, электромагнитной либо магнитной сепарации. После обогащения образуется вольфрамовый концентрат, в котором содержится около 65 процентов оксида вольфрама (6). Помимо металла, в таких концентратах содержатся примеси серы, меди, фосфора, мышьяка, висмута, сурьмы. Сколько стоит такой вольфрам? Цена за кг составляет около тысячи рублей. Чтобы изготовить вольфрамовый порошок, необходимо провести восстановление его ангидрида углеродом либо водородом.

В основном применяют метод гидрирования, так как углерод добавляет металлу хрупкости, негативно отражается на его обрабатываемости. Для изготовления вольфрамового порошка применяют специальные методы, которые позволяют анализировать состав, размер зерен, а также состав образуемых гранул.

Компактный водород в основном в виде слитков либо штабиков применяют как заготовки при изготовлении таких полуфабрикатов, как лента, проволока.

В настоящее время применяют две методики создания компактного вольфрама. Первый метод предполагает использование порошковой металлургии. По второй методике допускается применение дуговых электрических печей, предполагающих применение расходуемых электродов.

Самыми распространенными видами продукции, создаваемой из металлического вольфрама и имеющей особое значение, являются вольфрамовые прутки. Путем ковки их получают из штабиков на специальной ковочной машине. Применяют готовую продукцию в различных отраслях современной промышленности. К примеру, именно из них получают сварочные неплавящиеся электроды. Кроме того, вольфрамовые прутки применяют и при создании нагревателей. Они востребованы в газоразрядных приборах, электролампах.

Мировое производство вольфрама - примерно 32 тыс. т в год. С начала нашего века оно не раз испытывало резкие взлеты и столь же крутые спады. На диаграмме видно, что пики на кривой производства в точности отвечают кульминационным моментам первой и второй мировых войн. И сейчас вольфрам является сугубо стратегическим металлом

Диаграмма мирового производства вольфрама (в тыс. т) в первой половине XX в.
Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих вольфрам или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей.

Вольфрам - непременная составная часть лучших марок инструментальной стали. В целом металлургия поглощает почти 95% всего добываемого вольфрама. (Характерно, что она широко использует не только чистый вольфрам, но главным образом более дешевый ферровольфрам - сплав, содержащий 80% W и около 20% Fe; получают его в электродуговых печах).

Вольфрамовые сплавы обладают многими замечательными качествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля и меди) служит для изготовления контейнеров, в которых хранят радиоактивные вещества. Его защитное действие на 40% выше, чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапии, так как он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой толщине экрана.

Сплав карбида вольфрама с 16% кобальта настолько тверд, что может частично заменить алмаз при бурении скважин.

Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром - превосходный материал для рубильников и выключателей электрического тока высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных медных контактов.

О применении вольфрама в волосках электроламп говорилось в начале статьи. Незаменимость вольфрама в этой области объясняется не только его тугоплавкостью, но и пластичностью. Из одного килограмма вольфрама вытягивается проволока длиной 3,5 км, т.е. этого килограмма достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тыс. 60-ваттных лампочек. Именно благодаря этому свойству мировая электротехническая промышленность потребляет всего около 100 т вольфрама в год.

В последние годы важное практическое значение приобрели химические соединения вольфрама. В частности, фосфорно-вольфрамовая гетерополикислота применяется для производства лаков и ярких, устойчивых на свету красок. Раствор вольфрамата натрия Na2WO4 придает тканям огнестойкость и водонепроницаемость, а вольфраматы щелочноземельных металлов, кадмия и редкоземельных элементов применяются при изготовлении лазеров и светящихся красок.

Прошлое и настоящее вольфрама дают все основания считать его металлом-тружеником.

Содержание статьи

ВОЛЬФРАМ –(Wolframium), W – химический элемент 6 (VIb) группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 74, атомная масса 183,85. Известно 33 изотопа вольфрама: от 158 W до 190 W. В природе обнаружено пять изотопов, три из которых являются стабильными: 180 W (доля среди природных изотопов 0,120%), 182 W (26,498%), 186 W (28,426%), а другие два слабо радиоактивны: 183 W (14,314%, Т ½ = 1,1·10 17 лет), 184 W (30,642%, Т ½ = 3·10 17 лет). Конфигурация электронной оболочки – 4f 14 5d 4 6s 2 . Наиболее характерна степень окисления +6. Известны соединения со степенями окисления вольфрама +5, +4, +3, +2 и 0.

Еще в 14–16 вв. горняки и металлурги в Рудных горах Саксонии отмечали, что некоторые руды нарушали процесс восстановления оловянного камня (минерала касситерита, SnO 2) и приводили к зашлаковыванию расплавленного металла. На профессиональном языке того времени этот процесс характеризовали так: «Эти руды вырывают олово и пожирают его, как волк пожирает овцу». Рудокопы дали этой «надоедливой» породе названия «Wolfert» и «Wolfrahm», что в переводе означает «волчья пена» или «пена в пасти у разъяренного волка». Немецкий химик и металлург Георг Агрикола в своем фундаментальном труде Двенадцать книг о металлах (1556) приводит латинское название этого минерала – Spuma Lupi, или Lupus spuma, которое по существу представляет собой кальку с народного немецкого названия.

В 1779 Питер Вульф (Peter Wulf) исследовал минерал, сейчас называемый вольфрамитом (FeWO 4 ·x MnWO 4), и пришел к выводу, что тот должен содержать неизвестное ранее вещество. В 1783 в Испании братья д"Эльгуйяр (Juan Jose и Fausto D"Elhuyar de Suvisa) при помощи азотной кислоты выделили из этого минерала «кислую землю» – желтый осадок оксида неизвестного металла, растворимый в аммиачной воде. В минерале также были обнаружены оксиды железа и марганца. Хуан и Фаусто прокалили «землю» с древесным углем и получили металл, который они предложили называть «вольфрамом», а сам минерал – «вольфрамитом». Таким образом, испанские химики д"Эльгуйяр первыми опубликовали сведения об обнаружении нового элемента.

Позже стало известно, что впервые оксид вольфрама был обнаружен не в «пожирателе олова» – вольфрамите, а в другом минерале.

В 1758 шведский химик и минералог Аксель Фредрик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) открыл и описал необычайно тяжелый минерал (CaWO 4 , названный в последствии шеелитом), который назвал Tung Sten, что по-шведски означает «тяжелый камень». Кронштедт был убежден, что этот минерал содержит новый, еще не открытый, элемент.

В 1781 великий шведский химик Карл Шееле разложил «тяжелый камень» азотной кислотой, обнаружив при этом, помимо соли кальция, «желтую землю», не похожую на белую «молибденовую землю», впервые выделенную им же три года назад. Интересно, что один из братьев д"Эльгуйяр работал в то время в его лаборатории. Шееле назвал металл «tungsten», по названию минерала, из которого был впервые выделен желтый оксид. Так у одного и того же элемента появилось два названия.

В 1821 фон Леонард предложил называть минерал CaWO 4 шеелитом.

Название вольфрам можно найти у Ломоносова; Соловьев и Гесс (1824) называют его волчец, Двигубский (1824) – вольфрамий.

Еще в начале 20 в. во Франции, Италии и Англо-Саксонских странах элемент «вольфрам» обозначали как Tu (от tungsten). Лишь в середине прошлого столетия утвердился современный символ W.

Вольфрам в природе. Типы месторождений.

Вольфрам – довольно редкий элемент, его кларк (процентное содержание в земной коре) составляет 1,3·10 –4 % (57-е место среди химических элементов).

Вольфрам встречается, главным образом, в виде вольфраматов железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов.

Наиболее распространенный минерал вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца (Fe, Mn)WO 4 . Это тяжелые твердые кристаллы цвета от коричневого до черного, в зависимости от того, какой элемент преобладает в их составе. Если больше марганца (Mn:Fe > 4:1), то кристаллы черные, если же преобладает железо (Fe:Mn > 4:1) – коричневые. Первый минерал называют гюбнеритом, второй – ферберит. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.

Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит – вольфрамат кальция CaWO 4 . Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит не магнитится, но обладает другой характерной особенностью – способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.

Как правило месторождения вольфрамовых руд связаны с областями распространения гранитов. Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита – большая редкость. Обычно минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы. Средняя концентрация вольфрама в них всего 1–2%, поэтому извлекать его довольно трудно. Всего известно около 15 собственных минералов вольфрама. Среди них расоит и штольцит, представляющие собой две различные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO 4 . Другие минералы являются продуктами разложения или вторичными формами обычных минералов – вольфрамита и шеелита, например, вольфрамовая охра и гидротунгстит, являющийся гидратированным оксидом вольфрама, образовавшимся из вольфрамита; русселит – минерал, содержащий оксиды висмута и вольфрама. Единственный неоксидный минерал вольфрама – тунгстенит WS 2 , основные запасы которого сосредоточены в США. Обычно содержание вольфрама в разрабатываемых месторождениях лежит в пределах от 0,3 до 1,0% WO 3 .

Все вольфрамовые месторождения имеют магматическое или гидротермальное происхождение. В процессе охлаждения магмы происходит дифференциальная кристаллизация, поэтому шеелит и вольфрамит часто обнаруживаются в виде жил, там, где магма проникала в трещины земной коры. Большая часть вольфрамовых месторождений сосредоточена в молодых горных цепях – Альпах, Гималаях и Тихоокеанском поясе. По данным Американской геологической службы за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китае находится порядка 62% мировых запасов вольфрама. Значительные залежи этого элемента разведаны также в США (Калифорния, Колорадо), Канаде, России, Южной Корее, Боливии, Бразилии, Австралии и Португалии.

Мировые запасы вольфрамовых руд оцениваются в 2,9·106 тонн в пересчете на металл. Наибольшими запасами обладает Китай (1,8·106 тонн), второе место делят Канада и Россия (2,6·105 и 2,5·105 тонн соответственно). На третьем месте находятся США (1,4·105 тонн), однако сейчас почти все американские месторождения законсервированы. Среди остальных стран весомыми запасами обладают Португалия (запасы 25 000 т), Северная Корея (35 000 т), Боливия (53 000 т) и Австрия (10 000 т).

Ежегодная мировая добыча вольфрамовых руд составляет 5,95·10 4 тонн в пересчете на металл, из которых 49,5·10 4 тонн (83%) извлекается в Китае. В России добывается 3400 тонн, в Канаде – 3000 тонн.

На Кинг-Айленде в Австралии добывается 2000–2400 тонн вольфрамовой руды в год. В Австрии шеелит добывается в Альпах (провинции Зальцбург и Штайермарк). В северо-восточной Бразилии разрабатывается совместное месторождение вольфрама, золота и висмута (шахты Канунг и месторождение Кальзас в Юконе) с предполагаемым запасом золота 1 млн. унций и 30 000 т оксида вольфрама. Мировым лидером в разработке вольфрамового сырья является Китай (месторождения Жианьши (60% китайской добычи вольфрама), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжи и Внутренняя Монголия (2% каждое) и другие). Объемы ежегодной добычи в Португалии (месторождение Панасхира) оцениваются в 720 т вольфрама в год. В России основные месторождения вольфрамовых руд расположены в двух регионах: на Дальнем Востоке (Лермонтовское месторождение, 1700 т концентрата в год) и на Северном Кавказе (Кабардино-Балкария, Тырныауз). Завод в Нальчике перерабатывает руду в оксид вольфрама и паравольфрамат аммония.

Крупнейшим потребителем вольфрама является Западная Европа – ее доля на мировом рынке составляет 30%. По 25% от общего потребления приходится на Северную Америку и Китай, а 12–13% на долю Японии. Спрос на вольфрам в странах СНГ оценивается в 3000 тонн металла в год.

Более половины (58%) всего потребляемого металла используется в производстве карбида вольфрама, почти четверть (23%) – в виде различных сплавов и сталей. На изготовление вольфрамового «проката» (нитей для ламп накаливания, электрических контактов и т.д.) приходится 8% произведенного вольфрама, а оставшиеся 9% используются при получении пигментов и катализаторов.

Переработка вольфрамового сырья.

Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO 3 . Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:

4FeWO 4 + O 2 + 4Na 2 CO 3 = 4NaWO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2

6MnWO 4 + O 2 + 6Na 2 CO 3 = 6Na 2 WO 4 + 2Mn 3 O 4 + 6CO 2

WO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2

WO 3 + 2NaOH = Na 2 WO 4 + H 2 O

Na 2 WO 4 + CaCl 2 = 2NaCl + CaWO 4 Ї .

Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO 3 в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса – паравольфрамат аммония:

CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 Ї + CaCl 2

H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O

WO 3 + 2NH 3 · H 2 O (конц.) = (NH 4) 2 WO 4 + H 2 O

12(NH 4) 2 WO 4 + 14HCl (оч.разб.) = (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 + 14NH 4 Cl + 6H 2 O

Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.

Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.

Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60–70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.

Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700–1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900–2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.

В 2002 цена паравольфрамата аммония – основного коммерческого соединения вольфрама – составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.

В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический завод «Металлург» (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский Завод «Победит» (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).

Свойства простого вещества.

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 3387–3422° С. У вольфрама – превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 5400–5700° С. Вольфрам – один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м 3 . Электропроводность вольфрама при 0° C – величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид – при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI) WO 3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO 3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO 3 + H 3 PO 4 (кип., конц.) = H 3

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO 3 + x Na = Na x WO 3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO 3–n (OH) n , n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl ® («синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама WCl 6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl 6 + 2Al + 6CO = Ї + 2AlCl 3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH 4) 2 WO 4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 , являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 = 10NH 3 + 12WO 3 + 6H 2 O (400 – 500° C)

Применение вольфрама.

Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.

Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.

Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.

В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на фирме «Вифлеемская Сталь» (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.

Технология изготовления вольфрамовых нитей и ее история.

Объемы производства вольфрамовой проволоки имеют небольшую долю среди всех отраслей применения вольфрама, но развитие технологии ее получения сыграло ключевую роль в развитии порошковой металлургии тугоплавких соединений.

С 1878, когда Свон продемонстрировал в Ньюкастле изобретенные им восьми- и шестнадцатисвечевые угольные лампы, шел поиск более подходящего материала для изготовления нитей накаливания. Первая угольная лампа обладала эффективностью всего 1 люмен/ватт, которая была увеличена в следующие 20 лет модификацией методов обработки угля в два с половиной раза. К 1898 светоотдача таких лампочек составляла 3 люмен/ватт. Угольные нити в те времена нагревались пропусканием электрического тока в атмосфере паров тяжелых углеводородов. При пиролизе последних образующийся углерод заполнял поры и неровности нити, придавая ей яркий металлический блеск.

В конце 19 в. фон Вельсбах впервые изготовил металлическую нить для ламп накаливания. Он сделал ее из осмия (Т пл = 2700° С). Осмиевые нити обладали эффективностью 6 люмен/ватт, однако, осмий – редкий и чрезвычайно дорогой элемент платиновой группы, поэтому широкого применения в изготовлении бытовых устройств не нашел. Тантал с температурой плавления 2996° С широко использовался в виде вытянутой проволоки с 1903 по 1911 благодаря работам фон Болтона из фирмы Сименс и Хальске. Эффективность танталовых ламп составляла 7 люмен/ватт.

Вольфрам начал применяться в лампах накаливания в 1904 и вытеснил в этом качестве все остальные металлы к 1911. Обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью обладает свечением 12 люмен/ватт, а лампы, работающие под высоким напряжением – 22 люмен/ватт. Современные флуоресцентные лампы с вольфрамовым катодом имеют эффективность порядка 50 люмен/ватт.

В 1904 на фирме «Сименс-Хальске» попытались применить разработанный для тантала процесс волочения проволоки для более тугоплавких металлов, таких как вольфрам и торий. Жесткость и недостаток ковкости вольфрама не позволили гладко провести процесс. Тем не менее, позже, в 1913–1914, было показано, что расплавленный вольфрам может быть раскатан и вытянут с использованием процедуры частичного восстановления. Электрическую дугу пропускали между вольфрамовым стержнем и частично расплавленной вольфрамовой капелькой, помещенной в графитовый тигель, покрытый изнутри вольфрамовым порошком и находящийся в атмосфере водорода. Тем самым были получены небольшие капли расплавленного вольфрама, около 10 мм в диаметре и 20–30 мм в длину. Хотя и с трудом, но с ними уже можно было работать.

В те же годы Юст и Ханнаман запатентовали процесс изготовления вольфрамовых нитей. Тонкий металлический порошок смешивался с органическим связующим, полученная паста пропускалась через фильеры и нагревалась в специальной атмосфере для удаления связующего, при этом получалась тонкая нить чистого вольфрама.

В 1906–1907 был разработан хорошо известный процесс экструзии, применявшийся до начала 1910-х. Черный вольфрамовый порошок очень тонкого помола смешивался с декстрином или крахмалом до образования пластичной массы. Гидравлическим давлением эта масса продавливалась через тонкие алмазные сита. Получающаяся таким образом нить оказывалась достаточно прочной для того, чтобы быть намотанной на катушки и высушенной. Далее нити разрезались на «шпильки», которые нагревались в атмосфере инертного газа до температуры красного каления для удаления остатков влаги и легких углеводородов. Каждая «шпилька» закреплялась в зажиме и нагревалась в атмосфере водорода до яркого свечения пропусканием электрического тока. Это приводило к окончательному удалению нежелательных примесей. При высоких температурах отдельные маленькие частицы вольфрама сплавляются и образуют однородную твердую металлическую нить. Эти нити эластичны, хотя и хрупки.

В начале 20 в. Юст и Ханнаман разработали другой процесс, отличающийся своей оригинальностью. Угольная нить диаметром 0,02 мм покрывалась вольфрамом путем накаливания в атмосфере водорода и паров гексахлорида вольфрама. Покрытая таким образом нить нагревалась до яркого свечения в водороде при пониженном давлении. При этом вольфрамовая оболочка и углеродное ядро полностью сплавлялись друг с другом, образуя карбид вольфрама. Получающаяся нить имела белый цвет и была хрупкой. Далее нить нагревалась в токе водорода, который взаимодействовал с углеродом, оставляя компактную нить из чистого вольфрама. Нити обладали теми же характеристиками, что и полученные в процессе экструзии.

В 1909 американцу Кулиджу удалось получить ковкий вольфрам без применения наполнителей, а лишь с помощью разумной температурной и механической обработки. Основная проблема в получении вольфрамовой проволоки заключалась в быстром окислении вольфрама при высоких температурах и наличии зернистой структуры в получающемся вольфраме, которая приводила к его хрупкости.

Современное производство вольфрамовой проволоки является сложным и точным технологическим процессом. Исходным сырьем служит порошковый вольфрам, получаемый восстановлением паравольфрамата аммония.

Вольфрамовый порошок, применяемый для производства проволоки, должен иметь высокую чистоту. Обычно смешивают порошки вольфрама различного происхождения, чтобы усреднить качество металла. Смешиваются они в мельницах и во избежание окисления нагретого трением металла в камеру пропускают поток азота. Затем порошок прессуется в стальных пресс-формах на гидравлических или пневматических прессах (5–25 кг/мм 2). В случае использования загрязненных порошков, прессовка получается хрупкой, и для устранения этого эффекта добавляется полностью окисляемое органическое связующее. На следующей стадии производится предварительное спекание штабиков. При нагревании и охлаждении прессовок в потоке водорода их механические свойства улучшаются. Прессовки еще остаются достаточно хрупкими, и их плотность составляет 60–70% от плотности вольфрама, поэтому штабики подвергают высокотемпературному спеканию. Штабик зажимается между контактами, охлаждаемыми водой, и в атмосфере сухого водорода через него пропускается ток для нагрева его почти до температуры плавления. За счет нагревания вольфрам спекается и его плотность возрастает до 85–95% от кристаллического, в то же время увеличиваются размеры зерен, растут кристаллы вольфрама. Затем следует ковка при высокой (1200–1500° С) температуре. В специальном аппарате штабики пропускаются через камеру, которая сдавливается молотом. За одно пропускание диаметр штабика уменьшается на 12%. При ковке кристаллы вольфрама удлиняются, создается фибриллярная структура. После ковки следует протяжка проволоки. Стержни смазываются и пропускаются через сита из алмаза или карбида вольфрама. Степень вытяжки зависит от назначения получаемых изделий. Диаметр получаемой проволоки составляет около 13 мкм.

Биологическая роль вольфрама

ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.

Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома – кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.

Материалы в Интернете: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/tungsten/

Юрий Крутяков

Литература:

Колин Дж. Смителлс Вольфрам , М., Металлургиздат, 1958
Агте К., Вацек И. Вольфрам и молибден , М., Энергия, 1964
Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их назван ий. М., Наука, 1970
Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1983
US Geological Survey Minerals Yearbook 2002
Львов Н.П., Носиков А.Н., Антипов А.Н. Вольфрамосодержащие ферменты , т. 6, 7. Биохимия, 2002

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вольфрам - семьдесят четвертый элемент Периодической таблицы. Обозначение - W от латинского «wolframium». Расположен в шестом периоде, VIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 74.

По распространенности в земной коре вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы - соли вольфрамовой кислоты H 2 WO 4 . Так, важнейшая вольфрамовая руда - вольфрамит - состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO 4 .

Вольфрам - тяжелый белый металл (рис. 1) плотностью 19,3 г/см 3 . Его температура плавления (около 3400 o С), выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

Рис. 1. Вольфрам. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса вольфрама

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 183,84.

Изотопы вольфрама

Известно, что в природе вольфрам может находиться в виде пяти стабильных изотопов 180 W, 182 W, 183 W, 184 W и 186 W.Их массовые числа равны 180, 182, 183, 184 и 186 соответственно. Ядро атома изотопа вольфрама 180 W содержит семьдесят четыре протона и сто шесть нейтронов, а остальные отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы вольфрама с массовыми числами от 158-ми до 192-х, а также одиннадцать изомерных состояния ядер.

Ионы вольфрама

На внешнем энергетическом уровне атома вольфрама имеется шесть электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 4 6s 2 .

В результате химического взаимодействия вольфрам отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

W o -2e → W 2+ ;

W o -3e → W 3+ ;

W o -4e → W 4+ ;

W o -5e → W 5+ ;

W o -6e → W 6+ .

Молекула и атом вольфрама

В свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу вольфрама:

Сплавы вольфрама

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом - стеллиты - обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость. Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Химия

Элемент № 74 вольфрам причисляют обычно к редким металлам: его содержание в земной коре оценивается в 0,0055%; его нет в морской воде, его не удалось обнаружить в солнечном спектре. Однако по популярности онможет поспорить со многими отнюдь не редкими металлами, а его минералы были известны задолго до открытия самого элемента. Так, еще в XVII в. во многих европейских странах знали «вольфрам» и «тунгстен» - так называли тогда наиболее распространенные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит. А элементарный вольфрам был открыт в последней четверти XVIII в .

Вольфрамовая руда

Очень скоро этот металл получил практическое значение - как легирующая добавка. А после Всемирной выставки 1900 г. в Париже, на которой демонстрировались образцы быстрорежущей вольфрамовой стали, элемент № 74 стали применять металлурги во всех более или менее промышленно развитых странах. Главная особенность вольфрама как легирующей добавки заключается в том, что он придает стали красностойкость - позволяет сохранить твердость и прочность при высокой температуре. Более того, большинство сталей при охлаждении на воздухе (после выдержки при температуре, близкой к температуре красного каления) теряют твердость. А вольфрамовые - нет.
Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных процессов металлообработки. Скорость резания таким инструментом измеряется десятками метров в секунду.
Современные быстрорежущие стали содержат до 18% вольфрама (или вольфрама с молибденом), 2-7% хрома и небольшое количество кобальта. Они сохраняют твердость при 700-800° С, в то время как обычная сталь начинает размягчаться при нагреве всего до 200° С. Еще большей твердостью обладают «стеллиты» - сплавы
вольфрам а с хромом и кобальтом (без железа) и особенно карбиды вольфрама - его соединения с углеродом. Сплав «видна» (карбид вольфрама, 5-15% кобальта и небольшая примесь карбида титана) в 1,3 раза тверже обычной вольфрамовой стали и сохраняет твердость до 1000- 1100° С. Резцами из этого сплава можно снимать за минуту до 1500-2000 м железной стружки. Ими можно быстро и точно обрабатывать «капризные» материалы: бронзу и фарфор, стекло и эбонит; при этом сам инструмент изнашивается совсем незначительно.
В начале XX в. вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200° С и обладает большой светоотдачей. И в этом качестве вольфрам совершенно незаменим до наших дней. Очевидно, поэтому электрическая лампочка названа в одной популярной песне «глазком вольфрамовым».

Минералы и руды вольфрама

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисыо вольфрама WO 3 и окислами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Наиболее распространенный минерал, вольфрамит, представляет собой твердый раствор вольфраматов (солей вольфрамовой кислоты) железа и марганца (mFeW0 4 *nMnW0 4). Этот раствор - тяжелые и твердые кристаллы коричневого или черного цвета, в зависимости от того, какое соединение преобладает в их составе. Если больше побнерита (соединения марганца), кристаллы черные, если же преобладает железосодержащий ферберит - коричневые. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.
Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит - вольфрамат кальция CaW04. Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит немагнитен, но он обладает другой характерной особенностью - способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.
Месторождения вольфрамовых руд теологически связаны с областями распространения гранитов . Крупнейшие зарубежные месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, Боливии и Португалии. Наша страна тоже располагает значительными запасами минералов вольфрама, главные их месторождения находятся на Урале, Кавказе и в Забайкалье.
Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита - большая редкость. Обычно вольфрамовые минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы - средняя концентрация вольфрама в итоге оказывается в лучшем случае 1-2%. Поэтому извлечь вольфрам из руд очень трудно.

Как получают вольфрам

Первая стадия - обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы - пустой породы. Методы обогащения - обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями - магнитной сепарацией (для вольфрамитиых руд) и окислительным обжигом.
Полученный концентрат чаще всего спекают с избытком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соединение - вольфрамат натрия. Другой способ получения этого вещества - выщелачивание; вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т. е. вольфрамата кальция. Стремление получить именно вольфрамат объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:
CaW0 4 → H 2 W0 4 или (NH 4) 2 W0 4 → WO 3 , можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.
Есть еще один способ получения окиси вольфрама - через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Превращение окислов или хлоридов в металл - следующая стадия производства вольфрама. Лучший восстановитель окиси вольфрама - водород. При восстановлении водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с W0 3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450-600° С) и в «горячих» (750-1100° С) зонах; в «холодных» - до низшего окисла W0 2 , дальше - до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.
Восстановление может идти не только под действием водорода. На практике часто используется уголь. Применение твердого восстановителя несколько упрощает производство, однако в этом случае требуется более высокая температура - до 1300-1400° С. Кроме того, уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между тем электротехнике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным для изготовления тончайшей проволоки.
Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С помощью избытка хлора все их можно перевести в высший хлорид - WCl 6 , который разлагается на вольфрам и хлор при 1600° С. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000° С.
Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100-1300° С) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней - пластичность и ковкость.

Главные свойства

Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно известно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее - в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже: 184 против 207.

По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чистый вольфрам плавится при 3410° С, а кипит лишь при 6690° С. Такая температура - на поверхности Солнца!
А выглядит «король тугоплавкости» довольно заурядно. Цвет вольфрама в значительной мере зависит от способа получения. Сплавленный вольфрам - блестящий серый металл, больше всего напоминающий платину. Вольфрамовый порошок - серый, темно-серый и даже черный (чем мельче зернение, тем темнее).

Химическая активность

Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами от 180 до 186. Кроме того, в атомных реакторах в результате различных ядерных реакций образуются еще 8 радиоактивных изотопов вольфрама с массовыми числами от 176 до 188; все они сравнительно недолговечны: их периоды полураспада - от нескольких часов до нескольких месяцев.
Семьдесят четыре электрона атома вольфрама расположены вокруг ядра таким образом, что шесть из них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение этих внешних орбит особое - они состоят как бы из двух «ярусов»: четыре электрона принадлежат предпоследнему уровню -d, который оказывается, таким образом, заполненным меньше чем наполовину. (Известно, что число электронов в заполненном уровне d равно десяти.) Эти четыре электрона (очевидно, неспарепные) способны легко образовывать химическую связь. Что же касается двух «самых наружных» электронов, то их оторвать совсем легко.
Именно особенностями строения электронной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. В соединениях он бывает не только шестивалентным, но и пяти-, четырех-, трех-, двух- и нульвалентным. (Неизвестны лишь соединения одновалентного вольфрама).
Активность вольфрама проявляется в том, что он вступает в реакции с подавляющим болишинстом элементов, образуя множество простых и сложных соединений. Даже в сплавах вольфрам часто оказывается химически связанным. А с кислородом и другими окислителями он взаимодействует легче, чем большинство тяжелых металлов.
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко - в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400-500° С на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел W0 2 ; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W 4 O 11 синего цвета, а затем лимонножелтая трехокись вольфрама W0 3 , которая возгоняется при 923° С.

Сухой фтор соединяется с тонкоизмельченным вольфрамом уже при небольшом нагревании. При этом образуется гексафторид WF6 - вещество, которое плавится при 2,5° С и кипит при 19,5° С. Аналогичное соединение - WCl 6 - получается при реакции с хлором, но лишь при 600° С. Сине-стального цвета кристаллы WCl 6 плавятся при 275° С и кипят при 347° С. С бромом и йодом вольфрам образует малоустойчивые соединения: пента- и дибромид, тетра- и дииоднд.
При высокой температуре вольфрам соединяется с серой, селеном и теллуром, с азотом и бором, с углеродом и кремнием. Некоторые из этих соединений отличаются большой твердостью и другими замечательными свойствами.
Очень интересен карбонил W(CO) 6 . Здесь вольфрам соединен с окисью углерода и, следовательно, обладает нулевой валентностью. Карбонил вольфрама неустойчив; его получают в специальных условиях. При 0° он выделяется из соответствующего раствора в виде бесцветных кристаллов, при 50° С возгоняется, а при 100° С полностью разлагается. Но именно это соединение позволяет получить тонкие и плотные покрытия из чистого вольфрама.
Не только сам вольфрам, но и многие его соединения весьма активны. В частности, окись вольфрама WO 3 способна к полимеризации. В результате образуются так называемые изополисоединения и гетерополисоединения: молекулы последних могут содержать более 50 атомов.

Сплавы

Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы, однако получить их не так-то просто. Дело в том, что общепринятые методы сплавления в данном случае, как правило, неприменимы. При температуре плавления вольфрама большинство других металлов уже превращается в газы пли весьма летучие жидкости. Поэтому сплавы, содержащие вольфрам, обычно получают методами порошковой металлургии.
Во избежание окисления все операции проводят в вакууме или в атмосфере аргона. Делается это так. Сначала смесь металлических порошков прессуют, затем спекают и подвергают дуговой плавке в электрических печах. Иногда прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а полученную таким путем пористую заготовку пропитывают жидким расплавом другого металла: получаются так называемые псевдосплавы. Этим методом пользуются, когда нужно получить сплав вольфрама с медью и серебром.

С хромом и молибденом, ниобием и танталом вольфрам дает обычные (гомогенные) сплавы при любых соотношениях. Уже небольшие добавки вольфрама повышают твердость этих металлов и их устойчивость к окислению.
Сплавы с железом, никелем и кобальтом более сложны. Здесь, в зависимости от соотношения компонентов, образуются либо твердые растворы, либо интерметаллические соединения (химические соединения металлов), а в присутствии углерода (который всегда имеется в стали) - смешанные карбиды вольфрама и железа, придающие металлу еще большую твердость.
Очень сложные соединения образуются при сплавлении вольфрама с алюминием, бериллием и титаном: в них на один атом вольфрама приходится от 2 до 12 атомов легкого металла. Эти сплавы отличаются жаропрочностью и устойчивостью к окислению при высокой температуре.
На практике чаще всего применяются сплавы вольфрама не с одним каким-либо металлом, а с несколькими. Таковы, в частности, кислотостойкие сплавы вольфрама с хромом и кобальтом или никелем (амалой); из них делают хирургические инструменты. Лучшие марки магнитной стали содержат вольфрам, железо и кобальт. А в специальных жаропрочных сплавах, кроме вольфрама, имеются хром, никель и алюминий.
Из всех сплавов вольфрама наибольшее значение приобрели вольфрамсодержащие стали. Они устойчивы к истиранию, не дают трещин, сохраняют твердость вплоть до температуры красного каления. Инструмент из них не только позволяет резко интенсифицировать процессы металлообработки (скорость обработки металлических изделий повышается в 10-15 раз), но и служит намного дольше, чем тот же инструмент из другой стали.
Вольфрамовые сплавы не только жаропрочны, но и жаростойки. Они не корродируют при высокой температуре под действием воздуха, влаги и различных химических реагентов. В частности, 10% вольфрама, введенного в никель, достаточно, чтобы повысить коррозионную устойчивость последнего в 12 раз! А карбиды вольфрама с добавкой карбидов тантала и титана, сцементированные кобальтом, устойчивы к действию многих кислот - азотной, серной и соляной - даже при кипячении. Им опасна только смесь плавиковой и азотной кислот.